簡介
環氧樹脂固化劑分類
1.堿性固化劑:脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、雙氰雙胺、咪唑類、改性(xìng)胺類。
2.酸性固(gù)化劑:有(yǒu)機酸酐、三氟(fú)化硼及絡合物。
1.加成(chéng)型固化劑:脂肪胺類、芳(fāng)香族、脂(zhī)肪環類、改性胺(àn)類、酸酐類、低分子聚酰胺(àn)和潛伏性胺。
2.催化型固化(huà)劑:三級胺類和咪唑類。
典(diǎn)型環氧樹脂固化劑固化機理(lǐ)
(一).胺類固化機理
1.一(yī)級胺固化機理
若按氮原子上取(qǔ)代(dài)基(R)數目可分為一級胺(àn)、二級胺和三級胺;若按N數目可分為單胺、雙胺和多(duō)胺;按結構可(kě)分為脂肪胺、脂環胺和芳香胺。
一級胺對環氧樹脂固化作用按親核加成(chéng)機理進行,每一個活潑氫可以打開一個環氧基團(tuán),使之交聯固化。芳香胺與脂環胺的固化機(jī)理與一級胺相似(伯胺、仲胺(àn)和叔胺) ① 與環氧基反應生成二級胺(àn)② 與另一(yī)環(huán)氧基(jī)反應生(shēng)成三級胺 ③ 生成的羥基(jī)與環氧樹脂反應
2.固化促進機理:在固化體係中加入(rù)含給質子基團的化合(hé)物如苯酚,就會促進胺類固化(huà),這可能是一個雙(shuāng)分子反應機理,即給質子體羥基上的固發氫首(shǒu)先(xiān)與環氧基上(shàng)的氧形成氫鍵,是環氧基進一(yī)步極化,有利於胺(àn)類的N對環氧基的親核進攻,同時(shí)完成氫原子的(de)加(jiā)成。
(二).有機酸酐固化(huà)劑特(tè)點和反應(yīng)機理(lǐ)
酸酐類(lèi)固化劑優點:1.揮發性小,毒性(xìng)低,對皮膚的刺激性(xìng)小;2.對環氧樹脂的配合量大,與環氧樹脂混熔後粘度低,可以加入較多的填料以改性,有利於降低成本;3.使用(yòng)期長,操作方便。缺(quē)點::1.由於固化反(fǎn)應(yīng)較慢(màn),收縮率較小;2.所需的固化溫度相對比較高,3.不易改性;4.貯存時易吸濕生成遊離酸造(zào)成不良影(yǐng)響(固化速度慢(màn)、固化物性(xìng)能下降);5.固化產物的耐堿、耐溶劑性(xìng)能相對要差(chà)一(yī)些。
這一類固化反應以有無促進劑的存在分成兩種形式
(I)、在(zài)無促進(jìn)劑存在時,首先環氧樹脂中的羥基與(yǔ)酸酐反應,打開酸酐,然後進行加成(chéng)聚合反應(yīng),其順序如(rú)下:(1)羥基對酸(suān)酐反應,生(shēng)成酯鍵和羧酸;(2)羧酸對環氧基(jī)加成,生成羥基;(3)生成的羥基與其他酐基繼續反應。這個反應過程反複進行,生成體(tǐ)型聚合物。另外,在此種體係中,由於處於(yú)酸性狀態,與上述反應平(píng)行進行的反(fǎn)應是別的環氧基(jī)與羥基的反應,生成醚鍵。從上述機理中可以看出,固(gù)化物中含有醚鍵和(hé)酯鍵兩種結(jié)構,而且反應速度受環氧基濃度、羥基濃度的支配。 (II)、在促進劑存在的條件下,酸(suān)酐固化反應用(yòng)路易(yì)斯堿促(cù)進。促進劑(一般采用叔胺)對酸酐的進攻引發反應開始,其主要反應有:(1)促進劑進(jìn)攻酸酐,生成羧酸鹽陰離子;(2)羧酸鹽陰離子和環氧基反應,生(shēng)成氧陰(yīn)離子(zǐ);(3)氧陰離子與別的酸酐進行反應,再次生成羧酸鹽陰(yīn)離子。這樣,酸酐(gān)與環氧基交互反應,逐步進(jìn)行加成聚合(hé)。在促(cù)進(jìn)劑路易斯堿存在的條件下,生成的鍵全是酯鍵,未發現(xiàn)如同無促進劑存在時所生成(chéng)的醚鍵。在促進劑存在時,環氧樹脂的固化速度也受體係(xì)內羥基濃度的支配。因此,添加促進劑對(duì)液態環氧樹脂非常(cháng)有效,120~150℃即能完成固化反(fǎn)應。但對於固態環氧樹脂,則要充分注意適用期(qī)非常短的問題。在促進劑不存在時,從理論(lùn)上講,應當一(yī)個環氧基(jī)對一個(gè)酸(suān)酐,而實際上僅用化學理(lǐ)論量的(de)80%~90%就足夠了。在促進劑存在時,酸酐用量(liàng)為化學理論量(liàng)。
(三(sān)).咪唑類固化劑的反應機理
咪唑類固化劑分子結構中存在著1位仲胺氮原子和3位叔胺氮原子,它對環氧樹脂進行固化反應時,一般認為是咪唑環上3位氮原子首先使環氧(yǎng)樹(shù)脂中的(de)環氧基開環,當1位氮原子上存在氫原子時,發生氫質子轉(zhuǎn)移,然(rán)後1位(wèi)氮原子再與環氧樹脂反應,形成1:2加成產物;而當1位氮原子上存在取代基時,1位氮原(yuán)子不與環氧脂反(fǎn)應,僅3位氮原子使環氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基開環形成(chéng)1:1加成產物。在上述2種情況(kuàng)下,最後環氧基開(kāi)環(huán)產生的氧負離子(zǐ)繼續催化環氧樹脂開環聚合。