環氧樹脂是一類具有良好的粘(zhān)接性、電絕緣性、化學穩定性的熱固性高分子材料,作為膠粘劑、塗料和複合材料等的樹脂基體(tǐ),廣(guǎng)泛應用於建築、機械(xiè)、電子電氣、航空航(háng)天等領域。環氧樹脂使用時必須(xū)加入(rù)固化劑,並在一定條件下進行固化反應,生成(chéng)立體(tǐ)網狀結構的產物,才(cái)會顯現出各種優良的性能,成為具有真(zhēn)正使用價值的(de)環氧材料(liào)。因此(cǐ)固化劑在環氧樹脂(zhī)的應用中具有不可缺少的(de),甚至在某種程度上起著決定性(xìng)的作用。環氧樹脂潛伏性固化劑是近年(nián)來國內外環(huán)氧(yǎng)樹脂固(gù)化劑(jì)研究的熱點。所(suǒ)謂潛伏性固化(huà)劑,是指加入到環氧樹脂中與其組成的單組分體係在室溫下具有一定的貯存穩定性(xìng),而在加熱、光照、濕氣、加壓等條件下能迅速(sù)進行固化反應的固化劑,與目(mù)前普遍采用的雙組(zǔ)分環氧樹脂體係相比,由潛伏性固化劑與環氧樹脂混合配製而成的(de)單組分環氧樹脂體係具有簡化生產操作工(gōng)藝,防止環境汙染,提高產品質量,適應現代大規模工業(yè)化生產等優點。
環氧樹脂(zhī)潛伏性(xìng)固化劑的研(yán)究一般通過物理和化學的手段,對普通使用低溫和高溫固化劑的固化(huà)活性加以改進,主要采取以下兩種改進方法:一是將一些反應活性高而貯存穩定性差的固化劑的反應(yīng)活性進行封閉、鈍化(huà);二是將一些(xiē)貯存穩定(dìng)性好而反應活性低(dī)的固化劑的反應活性提高、激發。最終達到使固化劑在室溫下加入(rù)到環氧樹(shù)脂中時具有一定的貯存穩(wěn)定性,而在使用時通過光、熱等外界(jiè)條件將固化(huà)劑的(de)反應活性釋放出來,從而達到使環氧樹脂迅速固化的目的。本文就國內外環氧樹脂潛伏性固化劑的研究進展作一基本概述。
1環氧樹脂潛伏(fú)性固化劑
1.1改性脂肪族胺類
脂肪族胺(àn)類固化劑如乙二胺、己二胺、二乙烯(xī)三胺、三乙烯(xī)四胺等是常用的雙組分環氧(yǎng)樹脂室溫(wēn)固化劑,通過化學改性的方法,將其與有機酮類化合物(wù)進(jìn)行親核加成反應,脫水生成亞胺是一種封閉、降低其(qí)固化活性,提高其貯存穩定性的有效途徑。
這種酮亞胺型固化劑與環氧樹脂組成的單(dān)組分體係通過濕氣和水分的(de)作(zuò)用而使酮(tóng)亞胺分解成胺因此在常溫(wēn)下(xià)即可使環氧樹脂固化。但一般固化速(sù)度不快,使用期也較短,原因是亞胺氮原子(zǐ)上的孤對電子仍具有一定的開環活性。為解決這一問題,武田敏之用羰基兩端具有立(lì)體阻礙基團的酮3-甲基-2 -丁酮與高活性的二胺1,3二(èr)氨甲基環己烷反應得到的(de)酮亞(yà)胺不僅(jǐn)具有較高的固化反(fǎn)應活性,而且貯存穩定性明顯改善。另外日本專利報道采用聚醚改性(xìng)的脂肪族胺類化(huà)合物與甲基異丁基酮反應得到的酮亞胺也是一種性能良好的環氧樹脂潛伏性固化劑。脂肪族胺類固化劑(jì)通過與丙烯腈、有機膦化合物,過渡金屬絡合物的反應,也可使其(qí)固化反應活性(xìng)降低,從而具有一定的潛伏性。
1.2芳香族二胺類
芳香胺由於具有較高的Tg而受到重視,但由於其的劇毒性而限製了應用。經改性製得的芳香族二胺類固化(huà)劑則具有Tg高、毒性低、吸水率低、綜合性能好的優點。近年來研究較多的芳香族二胺類固化劑有二胺基二苯碸(DDS)、二胺基二苯甲烷(DDM)、間苯二胺(m PDA)等,其中以DDS研究得最多最(zuì)成熟,成為高性能環氧樹脂中常用(yòng)的固化劑。DDS用作環氧樹脂潛伏性固化劑時,與MP DA、DDM等芳香二胺相比,由於(yú)其分子中有強吸(xī)電子的碸基,反應活性大大降(jiàng)低,其適用期也增長(zhǎng)。在無(wú)促進劑時,100克(kè)環(huán)氧樹(shù)脂配(pèi)合物的適用期可達1年,固(gù)化溫度一般要達到200℃。為了降低其固化溫度(dù),常加入促進劑以實現中溫固化。近年來為了改善體係(xì)的濕熱性能和(hé)韌性,對(duì)DDS進行(háng)了改性,開發出多種聚醚二胺型固化(huà)劑,使得它們在幹燥時耐熱性(xìng)有所降低,這些二胺因兩端胺基間的距離較長,造成吸水點氨基減少,並且具有優良的耐衝擊性。
1.3雙氰胺類(lèi)
雙(shuāng)氰胺又稱二氰二胺,很早就(jiù)被用作(zuò)潛伏性固化劑(jì)應用於粉末塗(tú)料、膠粘劑等領域(yù)。雙氰胺與環氧樹脂混(hún)合後室溫下(xià)貯存期可達半年之久。雙(shuāng)氰胺的固化機理較複雜,除雙氰(qíng)胺上的4個氫可(kě)參(cān)加反應外,氰基(jī)也具有一定的反應(yīng)活性。雙氰胺單獨用作環氧樹脂固化劑時固化溫度很高,一(yī)般在150~170℃之間,在此溫(wēn)度下許多器件及材料由於不(bú)能承受這樣的溫度而不能使用,或因為生產工藝(yì)的要求而必須降低單組分環氧樹脂的固化溫度(dù)。解決這個問題的方法有兩種(zhǒng),一種是加入促進劑,在不(bú)過分損害雙氰胺(àn)的貯存期和使用性能的前提下,降低其固(gù)化溫度。這類促進劑(jì)很(hěn)多,主要有咪唑類化合物及其衍生物和鹽、脲類衍生物、有機胍類衍生物、含磷化合(hé)物,過渡金屬配合物及複合促進劑等,這些(xiē)促進劑都可以使雙氰胺的固化溫度明顯降低,理想的固化溫度可降至120℃左(zuǒ)右,但同時會使貯存期縮短,而(ér)且耐水性能也會(huì)受到一定的影響(xiǎng)。
另一種降低單組分環(huán)氧樹脂固(gù)化溫(wēn)度的有效方法是通過分子設計的方法對雙氰胺進行化學改性。在雙氰胺分子(zǐ)中引入胺類,特別是芳香族胺(àn)類(lèi)結構,以製備雙氰胺衍生物,如瑞士Ciba Geigy公司開發的HT 2833,HT 2844是一種用3,5二取代苯胺改性的雙氰胺衍生物(wù),其化學結構式如下:
據(jù)報道,此類固化劑與環氧樹脂相溶性(xìng)較好,貯存期長,固化速度快,在100℃下固化(huà)1h,剪切強度可達25MPa,150℃固化30min,剪切強度可達(dá)27MPa。日本旭化成工業公司研製的粉末塗料(liào)專用固化劑AEHD-610,AEHD-210也是一種改性雙氰胺衍生物。另外,日本有采用芳香族二胺如4,4’二氨基二苯甲烷(DDM),4,4’二氨基二苯醚(DDE),4,4’二氨基二苯碸(DDS),對二甲苯胺(DMB)分(fèn)別與雙氰胺反(fǎn)應製得其衍生物的報道。上述引入苯環(huán)後(hòu)的雙氰胺衍生物與雙酚A型環氧樹脂的相溶性(xìng)與雙氰胺(àn)相比明顯增加,與E 44環氧樹脂組成的單組分體係在室溫貯存(cún)期長達半年之久,固(gù)化溫度均低於雙氰胺。
國內有關對雙氰胺進行化學改性得到雙氰(qíng)胺衍生物的報道較少,溫州(zhōu)清(qīng)明化工采用環氧丙烷與雙氰胺反應製得了雙氰胺MD 02,其熔(róng)點154~162℃,比(bǐ)雙氰胺的熔點(207~210℃)低了45℃左右,采用100份E 44環(huán)氧(yǎng)樹脂,15份MD 02和(hé)0 5份2甲基咪唑組成的配方,150℃下(xià)凝膠的(de)時間為4min。用苯胺甲醛改性雙(shuāng)氰胺(àn)所得的衍生物與雙酚A型環氧樹脂混溶性增加,在丙酮和酒精的混(hún)合溶液中有良好的溶解性,且反應活性增加,貯存性也較長。
1.4咪唑類
咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑類(lèi)固化劑是一類高活性固(gù)化劑,在中溫下短時間即(jí)可使環氧樹脂固化(huà),因此其與環氧(yǎng)樹脂組成的單組分體係貯存期較短,必須對其進行化學改性,在其分(fèn)子中引入較大的取代基形成(chéng)具有空(kōng)間位阻的咪唑(zuò)類(lèi)衍生(shēng)物,或與過渡金屬Cu、Ni、Co、Zn等的無機鹽(yán)反應生成相應的咪唑鹽絡合物,才能成為在室溫下具有一定(dìng)貯存期的潛伏性固化劑。對(duì)咪唑類固化劑進行化(huà)學改性的方法很多(duō),從反應機理上來看,主要有兩種:一種是利用咪唑(zuò)環上1位仲胺基氮原子上(shàng)的活潑氫對其進行改性,這類(lèi)改性劑有異氰酸酯、氰酸酯、內酯等,改性後所得的咪唑類衍生物具有較長的貯存期和良好的機械性能。另一種方法是利用咪唑環上3位N原子(zǐ)的堿性對其改性,使它與具有空軌道的化合(hé)物複合,這類物(wù)質包括有機酸、金屬無機鹽類、酸酐、TCNQ、硼酸等。其中金屬無機鹽類(lèi)一般是含具有空軌道的過渡金屬離子,如Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Co2+等,它們(men)與咪唑形成(chéng)配位絡合物(wù),具有很好的貯存性,而(ér)在150~170℃迅速固化,但無機鹽類、有機酸及其鹽類等的引入,將會破壞原咪唑固化產物(wù)的耐水解(jiě)性和(hé)耐(nài)濕熱性。
國內對咪唑類潛伏性固(gù)化劑的研究(jiū)較少,國外市(shì)場則相(xiàng)對較多。日本第一(yī)工業(yè)製藥株式(shì)會社將各(gè)種咪唑與甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六(liù)次甲基二異氰(qíng)酸酯(HDI)反應製成封(fēng)閉產物,減弱了咪唑環上胺基的活性,有較(jiào)長使用期,當溫度上升到(dào)100℃以上,封閉作用解除,咪唑恢複活性,環氧樹脂固化。
1.5有機酸酐類
有機酸酐類固化劑(jì)與雙(shuāng)氰胺(àn)相(xiàng)似,具有較好的貯存(cún)穩定性,盡管固化溫度較高(gāo),可是固化產物的力學性能、介電性能和耐熱(rè)性能均(jun1)較好。不(bú)過這類固(gù)化劑由於酸酐鍵容易水解的緣故而耐濕性(xìng)較差,並且不容易進行化學改性,因此一般采用添加促進劑的方法降(jiàng)低(dī)有機酸酐類固化劑的固化溫度。有機酸酐類固化劑常(cháng)用(yòng)的(de)固化促進劑(jì)包括叔胺和叔胺鹽,季(jì)膦鹽,路易(yì)斯酸-胺絡合物,乙酰丙酮過渡金屬絡合物等。
1.6有機酰肼類與雙(shuāng)氰胺一(yī)樣,有機酰肼也是一種高熔點(diǎn)固體,但其(qí)固化溫度比雙氰胺低。有機酰肼(jǐng)與環氧樹脂組成的單組分(fèn)環(huán)氧樹脂膠體係的貯存(cún)期可達4個月以上,常用的有機酰肼化合物有:琥珀酸酰肼、己二酸二酰肼(jǐng)、癸二(èr)酸酰肼、間苯二甲酸酰(xiān)肼和對羥基安息(xī)香酸酰肼(POBH)等。不同種類的有機酰肼固化溫度(dù)不盡相同,由於其固(gù)化溫度較高,故常加(jiā)入促進(jìn)劑來降低固化溫度,所用的促進劑與雙氰(qíng)胺基本相同。
1.7路易斯酸
胺絡合(hé)物類路易斯酸胺絡合(hé)物是一類有效的(de)環氧樹脂潛伏性固化劑,由BF3、AlCl3、ZnCl2、PF5等路易(yì)斯酸與伯胺或仲胺(àn)形(xíng)成絡合物而成。作為環氧樹脂的(de)固化劑,這類絡合物常溫下相當穩定,而(ér)在(zài)120℃時則快速固化環氧樹脂,其中研究(jiū)最多的是三氟化硼-胺絡合物。據報(bào)道,一種合成的新型三氟化硼-胺絡合物BPEA-2具有良好的潛伏性、粘接性能和韌性。路易斯酸胺絡合物也是酸酐類和芳香胺類潛伏性固(gù)化劑常用的促進劑。
1.8微膠(jiāo)囊類(lèi)
微膠囊類環氧(yǎng)樹脂潛伏性固化劑實際上是利用物理方法,將室溫雙組分固化劑采用微細的油(yóu)滴膜包(bāo)裹,形成微(wēi)膠囊,加入到環氧樹脂中後將固化劑的固化反應活(huó)性暫(zàn)時封閉起來,而通過加熱、加壓等條件使膠囊破裂,釋放出固化劑,從而使環氧樹脂固化。微膠囊類環(huán)氧(yǎng)樹脂潛伏性固化劑的成膜劑包括纖維素、明膠、聚乙烯醇、聚酯、聚碸等,由於製備工藝要求嚴格,膠囊膜(mó)的厚度對貯存、運輸和使用會帶來(lái)不同程度影響。
2結語
雖然環氧樹脂潛伏性固化劑的種類很多(duō),但是每種(zhǒng)類型的固化劑都(dōu)有一定的優點(diǎn)和缺點,到目前為止,仍(réng)然沒有發現(xiàn)一(yī)種性能特別優良,十分理想的潛伏(fú)性固化劑。目前(qián)環氧樹(shù)脂潛伏性固化劑(jì)的研究主要集中在雙氰(qíng)胺類,咪唑類和芳香族二胺類固化(huà)劑。同時在達到潛伏性固化劑使用中降低固化溫度(dù)、縮短(duǎn)固化(huà)時間(jiān)、延長適用期的要(yào)求的基礎上,進一步解(jiě)決環氧樹脂固化產物耐(nài)水、耐熱,以及提高韌(rèn)性等問題,也(yě)是今後環(huán)氧樹脂潛伏性(xìng)固(gù)化劑研究的(de)重點。不(bú)僅如此,隨著人們對環境保護意識的提高,低毒和無毒的環保型環(huán)氧樹脂潛伏固(gù)化劑的研究也是必然的趨勢。
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